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关键词:超支化树脂;支化度;端羟基聚酯;季戊四醇
0引言
超支化聚合物的初步理论是Flory于1953年提出的[1]。1987年杜邦公司的Kim[2]申请了第一项关于聚苯合成的专利。1990年,Kim,等[3]分别报道了超支化聚合物的合成与表征方法,为超支化聚合物理论奠定了基础,自此树枝状或超支化聚合物以其优异的性能受到重视。众多世界著名大公司,如IBM公司、DuPont公司、Dow化学工业公司、DSM化学工业公司和Perstorp公司等都投巨资开展该领域的研究,并已经在合成、表征、理论研究等方面取得了很大的进展。树枝状或超支化聚合物是一类新型的具有三维结构的、高度支化的合成高分子。其与线型聚合物不同,具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点[7]。具有黏度低、互溶性好、活性高、易结晶、易成膜和易对其表面的多个官能团进行改性等性能特点,使得树枝状或超支化聚合物在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等领域有广泛的应用前景,如生物医用材料、信息存储材料、高效催化剂和吸水材料、油墨、环保涂料、感光材料、分离膜等。尤其广泛用于涂料中作为成膜物、黏度改性剂、引发剂、交联固化剂来改善涂料的流变性,降低VOC,提高涂膜等各项性能,目前在UV固化粉末涂料方面的研究持续升温[8-12]。
Boltorn型HBPester首先是由EMalmstrtjm,等[13]合成的,继而由PerstorpGroup公司实现工业化生产,是一种高性能的超支化聚酯。本研究合成了以季戊四醇为核的脂肪族超支化聚酯,并探讨了以季戊四醇为核的超支化聚酯的表征和特点,可以为合成UV涂料主体树脂提供指导。
1实验部分
1.1试剂与仪器
2,2-二羟甲基丙酸(99%,DMPA):瑞典Perstorp公司;季戊四醇:化学纯,上海试剂一厂;对甲苯磺酸(p-TSA):分析纯,汕头市西陇化工厂;甲基丙烯酸(MAA):分析纯,天津市博迪化工有限公司;对羟基苯甲醚:化学纯,上海化学试剂厂;碳酸氢钠、甲苯:均为分析纯,北京化工厂。FT-IR分析采用美国Nicolet公司Spectrometer205型FT-IR红外光谱仪;德国Bruker公司AV-600MHZ型核磁共振谱仪对树脂进行13CNMR分析;美国PerkinElmerInstru2mentsPyris-1型示差扫描量热仪测定树脂的玻璃化转变温度;采用美国Waters515-2410凝胶渗透色谱仪(GPC)测相对分子质量及其分布。
1.2超支化聚酯(HBPE)的合成
将DMPA(120mmol,16.34g)、季戊四醇(10mmol,1.36g)和催化剂p-TSA(0.08g)加入带有搅拌浆、氮气入口和干燥管的三口瓶中。在机械搅拌和氮气流下,升温至140～170℃。常压反应2h后关氮气,密闭三口瓶并减压至1.2kPa,反应2h后停止减压,得到第二代超支化聚酯(HBPE-2);再称取DMPA21.8g和p-TSA0.12g加入此三口瓶中,通氮气并升温至140～170℃,常压反应 2h后关氮气,减压至1.2kPa并继续反应2h后停止减压,反应结束得到第三代超支化聚酯(HBPE-3)。同理,接着称取DMPA35.79g和p- TSA0.18g加入此三口瓶中,步骤同上,得到第四代超支化聚酯(HBPE-4)。理想合成和结构如图1所示,A、B、C分别为第2～4代超支化聚酯的理想结构图。
图1 超支化聚酯的合成和结构示意图
2超支化聚酯的表征
2.1超支化聚酯的红外光谱
第2～4代超支化聚酯的红外光谱如图2所示。由图2可见,3种产物的红外谱图十分相似。3430.4cm-1处为羟基特征峰可知产物体系中存在着大量的羟基且随着代数的增加羟基峰面积逐渐增大,即羟基含量逐渐增多。1689cm-1处为原料2,2-二羟甲基丙酸的羧基上的羰基峰,已经从该图上消失了。而1735.6cm-1为酯基的羰基伸缩特征峰且含量很大,可知2,2-二羟甲基丙酸中的羧基和羟基发生了酯化反应。
图2 超支化聚酯的红外光谱图
2.2超支化聚酯的13CNMR谱
图3为第2代超支化聚合物的13CNMR谱图。
图3 第2代超支化聚合物的13C-NMR谱图
图3a为第2代超支化聚酯的13CNMR谱图。δ=17.4、64.4、174处的化学位移分别对应于甲基、亚甲基和酯基的羰基峰。δ=40处的化学位移来自于溶剂氘代二甲基亚砜。δ=46.7、δ=48.7、δ=50.7处的化学位移分别对应于支化单元、线型单元和末端单元的碳峰。3种季碳的特征峰有力地证实了超支化分子结构的存在。将13CNMR谱图中3种季碳峰放大并通过对各个峰面积进行积分(图3b),按支化度的表征公式[14],DB= (Σ支化单元+Σ末端单元)/(Σ支化单元+Σ末端单元+Σ线性单元)。带入积分值得DB=0.46,同样第3、4代超支化聚酯的DB分别为0.43和 0.44。
2.3超支化聚合物的凝胶色谱图
超支化聚合物由于结构上存在缺陷,与传统的大分子相似,其相对分子质量的分散性大。主要原因是由于大的增长分子具有大量的B官能团,比小的增长分子增长得快,且相互之间易于偶合,同分异构体多[15]。
图4 超支化聚酯的GPC谱图
图4所示,每一代超支化聚酯的流出曲线均为较对称的单峰。随着超支化聚酯反应代数的增加其相对分子质量显著增大且峰宽也逐渐增大,即相对分子质量分布变宽。这些变化可从表1数据清楚得知。每代产物的实测相对分子质量都会比理论相对分子质量要小,且产物代数越高相对分子质量差距越大。这是由于凝胶渗透色谱是一种相对测量方法。由于没有超支化聚合物标样,而以线型高分子(如聚苯乙烯)作为校正标准来测定超支化聚合物的相对分子质量及其分布往往不准确,所测的相对分子质量比实际值要小的多。
表1 超支化聚酯的相对分子质量分布
2.4超支化聚合物的DSC谱图
高度支化的三维结构和大量的端基使得超支化聚合物几乎都是无定形材料。第2～4代超支化聚酯的DSC谱图如图5所示。超支化聚酯的玻璃化转变温度与相对分子质量的关系不大,除了HBPE-2的Tg值(71.2℃)低一些外,HBPE-3和HBPE-4的Tg值分别为74.6℃和75.3℃。这是因为超支化聚酯分子末端端基的极性对玻璃化转变温度的影响较大,尤其是极性端基官能团之间的相互作用。Tg在很大程度上受分子末端单元性质的影响而受相对分子质量增大的影响较少。端基分子极性的增加时,Tg也增加;当足够的极性端基在链端形成氢键时,则玻璃化转变温度会大幅增加,此后随着代数的增加, 超支化树脂的Tg将变化较小。此外,支化点的数量也会影响超支化聚合物Tg。
图5 超支化聚酯的DSC谱图
3超支化聚酯的端基改性
3.1部分端基改性超支化聚酯(MHPB)的合成
以第2代超支化聚酯(HBPE-2)的末端部分改性为例。取11gHBPE-2、3.5g甲基丙烯酸、0.1g对甲苯磺酸、50mg对羟基苯甲醚和50mL甲苯然加入到装有搅拌浆、氮气入口、冷凝管和分水气的三口瓶中,在105℃下反应,当酸值不再变化时停止反应;用碳酸氢钠水溶液中和至中性,沉降,洗涤,真空干燥得到淡黄色粉末。
3.2部分端甲基丙烯酸基超支化聚酯的红外谱图
图6为第2代超支化树脂(A)和端基改性超支化聚酯(B)的红外谱图。对比图6A和6B可以看出,图6B中3448.9cm-1为羟基的伸缩振动峰,峰面积减小说明超支化聚酯的端部分羟基参与了反应;2928.6cm-1、2863.4cm-1为亚甲基的伸缩振动峰且峰面积稍有增加且 1639.3cm-1和816.2cm-1处出现双键的特征峰,而原料甲基丙烯酸中羧基的羰基峰没有出现,说明甲基丙烯酸已经接枝到超支化聚酯上。
图6 第2代超支化聚酯及其端基改性的红外谱图
4结语
本文以季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸通过准一步熔融缩聚反应合成了不同代数脂肪族超支化聚酯。采用13CNMR、FI- IR、GPC、DSC等方法对其结构和性能等进行了表征与分析,得到了相对分子质量分布较窄,支化度在0.45左右,玻璃化转变温度在74℃附近的超支化聚酯。并用甲基丙烯酸对超支化聚酯进行部分端基改性,得到了含有一定量双键和端羟基的粉末状改性超支化树脂。
